食品级再生高密度聚乙烯：非挥发性污染物的非靶向筛查

近日，国家食品接触材料检测重点实验室（广东）(IQTC) 与西班牙萨拉戈萨大学分析化学实验实验室合作，建立了一个包含超过500种与塑料相关的化合物的高分辨串联质谱库，并提出了一套基于液相高分辨质谱的非靶向筛查数据处理流程，同时详细表征了食品级再生高密度聚乙烯中的非挥发性污染物。

该研究成果以“Combination of Structure Databases, In Silico Fragmentation, and MS/MS Libraries for Untargeted Screening of Non-Volatile Migrants from Recycled High-Density Polyethylene Milk Bottles” 为题，发表在分析化学顶级期刊Analytical Chemistry (美国《分析化学》杂志，JCR Q1, IF = 8.008)上。

IQTC 苏启枝博士为论文第一作者，萨拉戈萨大学Cristina Nerín教授为通讯作者。该研究也同时得到苏启枝博士牵头的国家自然科学青年基金(42207550)的资助。

01.研究背景

近年来，食品接触用塑料的回收再利用吸引了越来越多的关注。然而，化学污染是物理再生塑料在高值化应用的主要障碍之一。得益于超洁净再生工艺（Super-clean recycling），物理再生聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）已被广泛用于食品接触用途 [1]，但是对于另一类重要的塑料包装——聚烯烃包装而言，仍然存在较大的挑战。因为对于同一种污染物而言，其在聚烯烃中的扩散系数比在PET中高几个数量级 [2]。这意味着相比PET，在回收过程中，污染物更容易进入到聚烯烃中，并且在使用过程中，这些聚烯烃内部的污染物更容易迁移到与之接触的食品中。

全面了解再生聚烯烃中存在的污染物的种类和浓度对于开发有效的去污工艺和评估其安全性具有重要意义 [3]。目前，针对再生聚烯烃中污染物的研究主要集中在挥发性和气味物质上 [4]。得益于强大的NIST质谱库，基于GC-MS的挥发性污染物的非靶向筛查相对比较容易。相比之下，难挥发性污染物的非靶向筛查则困难得多，因为这类筛查通常基于液相高分辨质谱技术，而目前液相高分辨质谱库远没有气相质谱库完善，所以通常需要对样品进行详细了解和花费大量时间和精力进行解谱。受限于此，目前对再生聚烯烃中非挥发性污染物的非靶向筛查还鲜有研究。

02.研究内容

IQTC近年来开展了多项关于再生塑料污染物的分析研究 [5-7]，并与国内外多家研究机构和塑料再生企业建立了良好的合作关系。

在本研究中，合作双方建立一个高分辨串联质谱库，其包含500多种与塑料有关的化合物。同时，研究小组开发了mspcompiler R语言包，用于整合各种串联质谱库，从而最大限度地利用了现有质谱库资源。随后，研究小组提出了一套基于液相高分辨质谱的非靶向筛查数据处理流程（图1），并将其用于分析来源于西班牙牛奶瓶的再生HDPE的非靶向筛查数据。基于此方法，我们共鉴定出83个化合物，其中66个得益于自建质谱库，比如大部分的塑料添加剂可通过自建库进行快速鉴定。另外，也益于mspcompiler R语言包的使用，最大限度地利用了开源质谱库，对于一些农药成分的鉴定起到重要作用。对于那些仍然未知的化合物，通过结合理论电离和结构数据库，如与塑料相关的物质清单，进行鉴定。此后，使用近似多反应监测（pseudo-MRM）对已定性化合物进行高灵敏度的靶向筛查技术。最后对检出物质的迁移量进行（半）定量。

▲ 图1 基于液相高分辨质谱的非靶向筛查数据处理流程

研究表明，除塑料中常见的助剂及其降解产物，如抗氧剂、抗静电剂、塑化剂等，来源于西班牙牛奶瓶的再生HDPE中也含有较多日化品中常见的添加剂如紫外吸收剂，甚至含有不同类型的农药成分，提示我们对于再生塑料污染物进行全面深入分析的必要性。

除此以外，本研究发现部分物质在不同食品模拟物（10%乙醇、95%乙醇和3%乙酸）中的保留时间差异很大（图2），主要表现在以乙醇为溶剂时，这类物质的峰型较差甚至出现多个峰，从而可能导致研究人员很容易错误地把不同食品模拟物中的同一物质误认为是不同的物质。

▲ 图2 2,4-二甲基苯胺（A）、邻-甲氧基苯胺（B）和氨基苯酮（C）在3种溶剂中的色谱图。10％乙醇是通过直接将乙醇标准品稀释10倍获得的。

另外一方面，鉴于电喷雾电离（ESI）中源内电离的普遍性，在数据处理中容易出现错把源内电离碎片当作化合物母离子的情况（图3），因此在数据处理时需要特别小心，mscleanR语言包的使用可以在一定程度上避免这种情况的发生。

▲ 图3 质谱匹配结果：将源内碎片离子误认为单一化合物（A）；单一化合物的定性（B）

03.结论

非挥发性化合物的非靶向筛查仍然很具挑战性，建立稳健、可靠的高分辨串联质谱库以及充分利用现有质谱库资源（可借助本课题组开发的mspcompiler R语言包）对于食品接触材料中非挥发性化合物的非靶向筛查具有重要作用。另外，结合理论电离和与所研究对象高度相关的结构数据库对于进一步表征样品同样重要。同时也指出由于液相高分辨质谱数据的复杂性，在数据处理时应尽量避免假阳性的出现。最后基于本研究所提出的数据分析流程，对来源于西班牙牛奶瓶的再生HDPE样品进行全面分析，对于认识再生塑料的潜在风险具有一定参考意义。

IQTC 将持续关注和提升食品接触材料中化合物的非靶向筛查技术，继续开发更全面的高分辨串联质谱库，以满足不同材质、不同应用的食品接触材料中各种NIAS残留量和迁移量的快速、高通量筛查和定量分析。

当前我国正在大力建设可持续发展的循环经济，实现“碳中和碳达峰”等战略目标。将再生塑料用于食品包装将成为建设可持续发展社会经济的重要一环。

IQTC持续关注食品接触材料的安全性以及可持续发展，并已开展了大量深入的研究，在Analytical Chemistry、Journal of Hazardous Materials、Resources, Conservation & Recycling、Food Packaging and Shelf Life等化学、可持续发展、包装领域的权威期刊上发表多篇高水平研究论文。分别获批针对再生塑料高值化利用研究的国家重点研发项目课题和国家自然科学基金青年科学基金项目。与国家食品安全风险评估中心合作开展了食品级PCR材料挑战性实验和风险评估工作。

IQTC将以这些研究项目为切入点，依托中国食品接触材料可持续发展工作组的支持，与国内外研究机构、行业协会以及再生塑料企业进行深度合作，深入研究食品级再生塑料的污染物表征和消减工艺，为实现再生塑料作为食品级塑料的安全、高值化利用提供科学依据和技术支撑。

参考文献

[1] Franz, Roland, and Frank Welle. 2022. “Recycling of Post-Consumer Packaging Ac into New Food Packaging Applications—Critical Review of the European Approach and Future Perspectives.” Sustainability 14(2): 824.

[2] Palkopoulou, Stella et al. 2016. “Critical Review on Challenge Tests to Demonstrate Decontamination of Polyolefins Intended for Food Contact Applications.” Trends in Food Science and Technology 49: 110–20.

[3] Su, Qi Zhi, Paula Vera, Jesús Salafranca, and Cristina Nerín. 2021. “Decontamination Efficiencies of Post-Consumer High-Density Polyethylene Milk Bottles and Prioritization of High Concern Volatile Migrants.” Resources, Conservation and Recycling 171: 105640.

[4] Strangl, Miriam et al. 2021. “The Challenge of Deodorizing Post-Consumer Polypropylene Packaging: Screening of the Effect of Washing, Color-Sorting and Heat Exposure.” Resources, Conservation and Recycling 164: 105143.

[5] Li, Hanke et al. 2022. “Machine Learning Directed Discrimination of Virgin and Recycled Poly(Ethylene Terephthalate) Based on Non-Targeted Analysis of Volatile Organic Compounds.” Journal of Hazardous Materials 436: 129116.

[6] Dong, Ben et al. 2023. “Occurrence of Volatile Contaminants in Recycled Poly(Ethylene Terephthalate) by HS-SPME-GC×GC-QTOF-MS Combined with Chemometrics for Authenticity Assessment of Geographical Recycling Regions.” Journal of Hazardous Materials 445: 130407.

[7] Wu, Siliang et al. 2022. “The Characterization and Influence Factors of Semi-Volatile Compounds from Mechanically Recycled Polyethylene Terephthalate (RPET) by Combining GC×GC-TOFMS and Chemometrics.” Journal of Hazardous Materials 439: 129583.

作者：苏启枝