关注淋膜纸杯中产生的微粒塑料

利用显微拉曼光谱法鉴别和表征淋膜纸杯中释放的微粒塑料

塑料与持续性有机污染物（POPs），内分泌干扰物（EDCs），抗生素一起并称为四大新兴污染物，越来越受到广泛关注，其对生态环境与人体健康存在潜在的安全风险，是我国生态环境重点治理的新污染源。与其他污染物相比，微粒塑料具有来源广泛、风险隐蔽、治理复杂、易于富集、检测困难等特点因此，探索和开发食品接触材料中微粒塑料迁移的有效定性定量分析方法，对推动食品接触材料微粒塑料风险管理和科学研究工作有着积极的影响和作用。

针对上述问题，IQTC和暨南大学科研团队就淋膜纸杯中微粒塑料的迁移、鉴别及产生机理进行了研究，相关成果以“Identification and characterisation of microplastics released from plastic-coated paper cups using micro-Raman spectroscopy”为题发表在在食品领域知名期刊Food Control (JCR一区，IF=6.652，DOI：org/10.1016/j.foodcont.2023.109901)上。张天龙和胡佳玲为该论文的共同第一作者，钟怀宁研究员和林勤保研究员为共同通讯作者。该研究得到了IQTC主持的国家重点研发计划课题2022YFF0607202和国家自然科学青年基金42207550的资助。

01.微粒塑料检测技术现状

目前, 对食品接触材料中微粒塑料进行鉴别及检测的主流方法有目检法, 显微红外光谱, 显微拉曼光谱, 荧光显微镜，扫描电子显微镜, 热裂解/气相色谱-质谱联用法等  [1]。上述几种的微粒塑料检测方法存在效率低、假阳性率高、精确度低等亟需解决的问题 [2]。显微拉曼光谱因其高分辨率 [3-4]，定性效果好 [5]，鉴定准确率高 [6]等优势，在微粒塑料检测领域正受到越来越多的关注。

本研究将显微拉曼光谱技术应用于淋膜纸杯中迁移出微粒塑料的鉴别，并根据鉴定出的塑料种类进行分类与粒径分布计算，为了解食品材料微粒塑料污染问题及相应的风险评估、治理提供了新的科学依据。

02.研究对象和技术方法

本研究选取网购的五款淋膜纸杯作为研究对象。经傅里叶衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）检测，涂层为聚乙烯（PE）。实验条件参考国家食品接触材料及制品迁移试验通则GB 31604.1-2015及欧盟No 10/2011塑料法规要求，以水作为模拟物，将100 mL的100 ⁰C的热水注入纸杯，并于70 ⁰C的烘箱中保温15 min后取出。将杯内容物搅拌均匀，取15 µL滴在载玻片上，并在远红外灯下烘干。将载玻片与显微拉曼下检查微粒塑料，并鉴别其种类，并计数与统计粒径大小。同时，以扫描电镜观测暴露前后的涂层外观变化。详细技术路线可见图 1。

▲ 图1：本文的研究技术路线图

03.研究结果

（1）显微拉曼定性结果表明，淋膜纸杯至少迁移出四种不同的微粒塑料颗粒，其中三种有可定性的拉曼光谱（见图 2）。前两种可被定性为聚乙烯（PE）与聚酰胺（PA），其来源应为淋膜纸杯自身及加工中外界环境的引入 [7]。第三种由于缺少指纹区的特征峰，因而被归为未确定微粒塑料，推测为聚丙烯酸丁酯（PBA）及聚己内酯三元醇（PCL-T）。

▲ 图2 对淋膜纸杯中迁移的微粒塑料进行显微拉曼光谱定性：

（1）PE（2）PA（3）未确定微粒塑料

（2）对于检测到的微粒塑料统计可得，五款淋膜纸杯迁移出的微粒塑料（大于1 μm）数量为从5.67 ± 0.33 × 10 5 到 33.67 ± 27.00× 105 个/升，平均为12.93 ± 11.69 × 105个/升；粒径大小为1 – 60 μm，平均粒径为18.2 ± 14.5 μm（见图 3）。

▲ 图3 五款淋膜纸杯（A-E）微粒塑料迁移的：（1）浓度；（2）粒径大小

（3）对五款淋膜纸杯（A-E）根据不同的微粒塑料定性结果，对数量和粒径分布进行统计（见图 4），其中P1–P4代表PE、PA、未确定微粒塑料及未定性颗粒。除了纸杯A以外，大多数淋膜纸杯中检测到的迁移微粒塑料粒径都小于15 μm。且外源性微粒塑料 [8]（如PA，未确定微粒塑料等）大多尺寸较大，一般大于20 μm。扫描电镜的结果也证实，暴露后的纸杯涂层上存在微米级 (5 - 20 μm)的缺陷或碎片。且通过扫描电镜发现，未暴露的纸杯涂层上存在较高的粗糙度，可能是导致微粒塑料形成的关键因素之一 [9]。

▲ 图4 五款淋膜纸杯（A-E）内微粒塑料种类及粒径分布：

P1 – P4代表PE、PA、未确定微粒塑料及未定性颗粒

显微拉曼光谱现已广泛应用于环境及食品科学中微粒塑料的检测 [10,11]，本文首次将其应用于塑料淋膜纸杯的研究，并对检测到的微米级微粒塑料进行准确定性，分析了粒径分布与微塑料种类的相互作用机制，为之后建立统一的食品接触材料中微塑料检测方法规范提供了新的研究思路和技术手段。

IQTC和暨南大学林勤保研究员团队持续关注食品接触材料及环境中微粒塑料的鉴别及检测分析，检测能力涵盖显微红外光谱，显微拉曼光谱， 荧光显微镜，扫描电子显微镜，热裂解/气相色谱-质谱联用法等技术。团队前期采用显微拉曼光谱对外卖餐盒中微粒塑料迁移情况进行了检测与分析，研究成果发表于英文期刊Food Additives & Contaminants: Part A。

参考文献

[1] 胡佳玲，张天龙，陈杰，林勤保，钟怀宁，穆景利, (2021). 微塑料在食品中的来源及其检测技术研究进展. 分析测试学报, 40(11), 1672-1680.

[2] 邓延慧, 李旦, ADYEL TANVEER , 万冰洲. (2020). 环境中微塑料的定量分析方法研究进展.  环境监控与预警, 12, 31-35.

[3] Oßmann, B. E., Sarau, G., Schmitt, S. W., Holtmannspötter, H., Christiansen, S. H., & Dicke, W. (2017). Development of an optimal filter substrate for the identification of small microplastic particles in food by micro-Raman spectroscopy. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 409(16), 4099-4109. https://doi.org/10.1007/s00216-017-0358-y.

[4] Schymanski, D., Goldbeck, C., Humpf, H.-U., & Fürst, P. (2018). Analysis of microplastics in water by micro-Raman spectroscopy: Release of plastic particles from different packaging into mineral water. Water Research, 129, 154-162. https://doi.org/10.1016/j.watres.2017.11.011.

[5] Lv, L., He, L., Jiang, S., Chen, J., Zhou, C., Qu, J., Lu, Y., Hong, P., Sun, S., & Li, C. (2020). In situ surface-enhanced Raman spectroscopy for detecting microplastics and nanoplastics in aquatic environments. Science of The Total Environment, 728, 138449. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2020.138449.

[6] Löder Martin Günter Joachim, Kuczera Mirco, Mintenig Svenja, Lorenz Claudia, Gerdts Gunnar (2015) Focal plane array detector-based micro-Fourier-transform infrared imaging for the analysis of microplastics in environmental samples. Environmental Chemistry 12, 563-581.

[7] Patchaiyappan, A., Ahmed, S. Z., Dowarah, K., Jayakumar, S., & Devipriya, S. P. (2020). Occurrence, distribution and composition of microplastics in the sediments of South Andaman beaches. Marine Pollution Bulletin, 156, 111227. https://doi.org/10.1016/j.marpolbul.2020.111227.

[8] Shao, L., Li, Y., Jones, T., Santosh, M., Liu, P., Zhang, M., Xu, L., Li, W., Lu, J., Yang, C.-X., Zhang, D., Feng, X., & BéruBé, K. (2022). Airborne microplastics: A review of current perspectives and environmental implications. Journal of Cleaner Production, 347, 131048. https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2022.131048.

[9] Chen, Q., Wang, Q., Zhang, C., Zhang, J., Dong, Z., & Xu, Q. (2021). Aging simulation of thin-film plastics in different environments to examine the formation of microplastic. Water Research, 202, 117462. https://doi.org/10.1016/j.watres.2021.117462.

[10] Araujo, C. F., Nolasco, M. M., Ribeiro, A. M., & Ribeiro-Claro, P. J. (2018). Identification of microplastics using Raman spectroscopy: Latest developments and future prospects. Water research, 142, 426-440. https://doi.org/10.1016/j.watres.2018.05.060.

[11] Hu, J.-L., Duan, Y., Zhong, H.-N., Lin, Q.-B., Zhang, T., Zhao, C.-C., Chen, S., Li, D., Wang, J., Mo, M.-Z., Chen, J., & Zheng, J.-G. (2023). Analysis of microplastics released from plastic take-out food containers based on thermal properties and morphology study. Food Additives & Contaminants: Part A, 40(2), 305-318. doi:10.1080/19440049.2022.2157894

作者：张天龙